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添加纳米级MOFs的聚合物膜材料将助工业分离效率升级
材料科技在线 / 时间:2017-11-28 15:01:52

  据炼化科技动态微信公众平台2017年11月21日讯 目前正在开发的许多很有前途的技术可以减少能源消耗,或在生物技术、计算机科学、纳米技术、材料科学等领域获取碳。虽然不是所有的事情都会被证明是可行的,但是只需要一点资金和培养,许多人就可以帮助解决这个星球的巨大挑战。
  一种这样的解决方案正在从工业分离过程的新方法中出现。在麻省理工学院化学工程系,扎卡里·史密斯(Zachary Smith)教授正在研究新的聚合物膜,这种膜可以大大减少化学分离中的能源使用。他还正在进行更深入的提高纳米级金属有机框架(MOFs)聚合物膜性能的研究。


Joseph R Mares(1924)化学工程职业发展助理教授Zachary Smith(来源:David Sella)

Joseph R Mares(1924)化学工程职业发展助理教授Zachary Smith(来源:David Sella)


  “大家不仅从运输、热力学和反应性的基本原理出发制作和分析材料,而且大家开始将这些常识用于创建模型和设计新的分离性能的材料,这是以前从未取得过的。”史密斯说。“仔细想想,从实验室到大规模生产以及它对社会造成的影响,这是令人兴奋的!”
  史密斯经常与对分离技术有见解的行业专家交流。尽管美国退出2015年的巴黎气候协议,但是到目前为止,此协议仍然保持法律效力。史密斯主要关注的化学和石化工业开始感受到减排压力。用于分离的加热和冷却塔需要相当大的能量,并且建造和维护成本高昂,因此该行业也在寻求降低成本的方式。
  史密斯表示,化学和石油化工行业的工业生产过程消耗了美国总能源的1/4到1/3,而工业分离则占据了其中一半的能源消耗。大约一半的分离能源来自精馏,这一过程需要极强的热量,或者在低温蒸馏的情况下,甚至是更耗能的极端冷却下完成。
  “这需要大量的能量来沸腾和再沸腾混合物,而且效率更低,因为它需要相变。”史密斯说。“膜分离技术可以避免这些相变,并且使用更少的能量。聚合物可以是无缺陷的,你可以把它们浇铸成选择性的,足以覆盖一个足球场的100纳米厚的薄膜。”
  然而还有很多困难存在。膜分离仅用于工业气体分离过程的一小部分,因为聚合物膜“通常效率低下,不能与蒸馏性能相匹配。”史密斯说。“目前的膜不能提供足够的生产量(称为助熔剂)用于高容量应用,而且当使用更具侵蚀性的进料流时,它们的化学和物理性质都不稳定。”
  这些性能问题大多都是由于聚合物趋于无定形态或熵混乱的现象引起的。“聚合物易于加工形成有用的几何形状,但分子可以通过聚合物膜移动的距离随时间而变化。”史密斯说,“很难控制多孔态内部的自由体积。”
  要求最严格的可选分离尺寸只有几分之一埃分子。为了应对这一挑战,史密斯实验室正试图在聚合物中添加纳米级特征和化学功能,以实现更细粒度的分离。史密斯说,“新材料可以‘吸取一种分子并拒绝另一种分子’。”
  为了创造更高通量和更高选择性的聚合物膜,史密斯的团队正将麻省理工学院实验室开发的新型聚合物与模板有序结构反应成传统无序的无定形聚合物。正如他说明的那样,“然后,大家用一种纳米尺寸的口袋进行合成后处理,形成扩散路径。”
  尽管史密斯实验室在许多技术上取得了成功,但实现高容量应用所需的通量仍然是一个挑战。由于化学和石化工业使用了200多种不同类型的蒸馏分离工艺,这使得问题变得复杂。然而,这也是一个优势,当引进新技术时,研究人员可以寻找利基,而不是试图一夜之间改变行业。
  “大家正在寻找最具影响力的目标。”史密斯说。“大家的薄膜技术占地面积小,因此您可以在偏远地区或海上石油平台上使用它们。”
  由于薄膜体积小,重量轻,所以飞机上已经使用膜从空气中分离氮气。然后将氮气用于涂油箱以避免爆裂。在偏远的天然气井中,膜也被用于去除二氧化碳,并且已经在一些较大的石化应用(例如氢气去除)中找到了合适的位置。
  史密斯的目标是扩大到低温蒸馏塔的装备上去,这需要巨大的能量来产生极端冷却。在石油化学工业中,包括乙烯-乙烷,氮-甲烷和空气的分离。许多塑料消费品是由乙烯制成的,因此降低制造过程中的能源成本可以带来巨大的收益。
  “通过低温蒸馏,不仅要分离大小相近且热力学性质相近的分子。”史密斯说:“蒸馏塔的高度可以达到200或300英尺,流速非常高,因此分离的成本可能高达数十亿美金,保持真空和在-120摄氏度下操作系统所需的能量是巨大的。
  聚合物膜的其他潜在应用包括“寻找其他方法从氮气或甲烷中去除二氧化碳或分离不同类型的石蜡或化学原料。”史密斯说道。
  碳捕获和封存也是潜在应用范围。史密斯说:“如果今天有二氧化碳捕获的经济驱动力,那么碳捕集量将是膜的最大用量乘以10倍。大家可以制造一种吸取二氧化碳的海绵状材料,并有效地将其分离,以便将其加压并将其储存在地下。”
  在气体分离中使用聚合物膜时的一个挑战是聚合物通常由碳氢化合物制成。史密斯说,“如果你的聚合物中含有相同类型的碳氢化合物成分,那么你试图分离的聚合物会膨胀,溶解或失去分离性能。大家希翼将非烃类组分如氟引入到聚合物中,以便使膜与烃基混合物更好地相互作用。”
  史密斯也正在尝试向聚合物添加MOFs(金属有机骨架化合物)。通过将金属离子或金属团簇与有机连接体连接在一起形成的MOFs不仅可以解决碳氢化合物问题,而且还可以解决熵紊乱问题。
  “MOFs材料让你形成一个,两个,或是永久多孔的三维晶体结构。”史密斯说,“一茶匙MOFs有一个足球场的内表面积那么大,所以你可以考虑功能化MOFs的内表面来选择性地结合或拒绝某些分子,也可以定义孔的形状和几何形状以允许一个分子通过而另一个被拒绝。”
  与聚合物不同,MOFs结构通常不会改变形状,所以随着时间的推移,孔洞维持的更持久。另外,史密斯说,“它们不像某些聚合物那样通过老化过程降解。大家面临的挑战是如何将晶体材料纳入可以制成薄膜的工艺中,大家正在采取的一种方法是将MOFs作为纳米颗粒分散到聚合物中,这样可以让你在保持MOFs的同时,充分利用MOFs的效率和生产率。”
  引入MOFs增强聚合物膜的一个潜在优势是工艺强化:在一个步骤中捆绑不同的分离或催化过程以实现更高的效率。史密斯说,“你可以考虑合并一种能够分离混合气体并允许混合物同时进行催化反应的MOFs材料。一些MOFs也可以作为交联剂,而不是使用直接交联在一起的聚合物。你可以在分散于聚合物基质中的MOFs颗粒之间建立联系,这将为分离创造更多的稳定性。”
  由于其多孔性质,MOFs有可能被用于“捕获氢气、甲烷,甚至在某些情况下可以用来捕捉二氧化碳。”史密斯说,“如果制造出正确类型的海绵状结构,可以获得很高的吸取率。然而,找到能够以非常高的容量有选择性地粘合这些组件之一的材料是一个挑战。”
  类似的MOFs应用是将储存氢气或天然气给汽车加油。史密斯说:“在燃料箱中使用多孔材料可以让你容纳更多的氢气或甲烷。
  史密斯警告说道,MOFs研究可能需要数十年才能取得成果。然而,他的实验室聚合物研究还有很长的路要走,预计未来五到十年内将会有商业解决方案。他说:“这项研究可能是一个真正的游戏改变者。”

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