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南京林业大学UiO-66的制备、功能化及膜分离研究进展
《化工进展》 贾明民 冯艺 邱健豪 姚建峰 / 时间:2018-09-27 10:33:14

  据化工进展微信公众平台2018年9月24日讯 UiO-66是一种具有优异物理化学稳定性的金属有机骨架(MOFs)材料,近年来引起了研究者们的强烈关注。南京林业大学化学工程学院贾明民等人以“UiO-66的制备、功能化及膜分离研究进展”为题,在《化工进展》2018年第9期(3471-3483 DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1988)发表综述与专论,文章详细先容了UiO-66的结构,重点探讨了溶剂热法过程中的一系列影响因素,包括使用不同的金属前体,改变合成温度、溶剂、各组分配比以及模板剂等,制备各种性能的UiO-66。针对溶剂热法合成效率较低的问题,先容了微波合成法、微流控、连续流和无溶剂法等其它UiO-66的制备方法。为了扩大UiO-66的应用范围,对其有机配体进行功能化改性或与其他材料复合改性,具体先容了改性后UiO-66在气体吸附、水处理、催化、电化学和化学传感等方面的应用。最后综述了利用UiO-66具有多孔特性构建分离膜方面的研究进展,具体阐述了纯UiO-66膜和UiO-66复合膜在气体分离和水处理方面的应用。
  近年来,在多孔材料领域,金属有机骨架(metal organic frameworks, MOFs)材料非常热门。MOFs是金属簇与有机配体通过配位键作用而形成的一种多孔晶体材料。因其永久的多孔性、较高的比表面积、开放的孔腔和可以自由设计的骨架结构而被广泛应用于分离、气体存储、传感和催化等领域。同时由于其有机配体易于功能化等特点,存在着在合成前、过程中或后合成修饰嫁接多种有机官能团(极性或非极性)的可能性,从而增强MOFs在各种应用方面的性能。此外,MOFs材料具有尺寸可调、孔径均匀和对特定气体具有吸附能力等物理化学特性,使其在制备和组装成分离膜方面同样具有吸引力。
  尽管大量的研究致力于MOFs的设计与研究,但是大多数MOFs都存在着物理化学稳定性不高的问题,尤其在水中很难保持晶体结构而极大地限制了其工业应用。基于此,开发性能优越的MOFs成为研究的焦点。迄今为止一批具有优良物理化学稳定性的MOFs被开发,例如,Zr-MOFs、ZIFs、吡唑桥联的MOFs、含氟的MOFs、基于Al和Fe的MOFs等。最近,以Zr为金属中心的MOF——UiO-66(Zr)(UiO代表University of Olso)以其突出的物理化学稳定性而引起研究者们的广泛关注。与Zr同属于第四副族的Hf和Ti同样被作为金属中心合成与UiO-66(Zr)相同结构的MOF。以Ti为金属中心的MOF(MIL-125)是一种良好的光催化剂;而以Hf为金属中心的MOF(Hf-UiO-66)相比较于UiO-66(Zr)具有很强的Br?nsted酸位。本文以UiO-66(Zr)为主线来先容UiO-66的发展,主要内容分为以下3部分:①UiO-66的合成研究、②UiO-66的改性及应用和③基于UiO-66的分离膜。


南京林业大学UiO-66的制备、功能化及膜分离研究进展

图1.UiO-66的分子结构模拟图及内部的空缺


  由于UiO-66突出的物理化学稳定性并且容易进行改性等特点而使得在分离和催化等领域应用成为可能。不同的合成方法制得的UiO-66性能通常具有很大的差别。对于传统溶剂热法,本文除了先容金属前体、温度、溶剂和各组分配比的影响外,重点探讨了模板剂的调配,通过不同量的模板剂控制晶体的成核速度而获得更加优化的晶体结构。其中,以ZrCl4为金属前体,PTA作为有机配体,有机酸(甲酸、乙酸和苯甲酸)作为模板剂以及以极性较强的DMF作为溶剂被广大研究者们普遍采用。另一方面,更接近于工业化的微波合成法、微流控和连续流合成等方法同样受到关注。
  为增强UiO-66的实际应用价值,UiO-66的合成及后合成改性备受研究者们的关注。在气体吸附和水处理方面,通过嫁接对特定分子有吸附作用的功能基团(-SO3H、-CO2H、-NH2、-OH以及-NO2)以及调节孔腔结构可以极大地提高对于特定物质的吸附。在催化与电化学方面,通过功能基团的改性(例如,-SO3H显著增强UiO-66本身的Br?nsted酸位以及游离的质子源)来改善UiO-66本身的催化以及质子传递性能,同时利用UiO-66较大比表面积的特点而作为载体也取得很好的效果。此外,通过控制UiO-66合成过程而暴露更多的Zr金属中心作为活性位点同样被关注。在化学传感方面,通过功能化基团改性可以显著地增强磷酸盐和重金属离子的检测。
  对于UiO-66分离膜,由于UiO-66内在较大的孔径导致气体分离效果较差以及均匀无缺陷的膜层较难制备,一定程度上限制了UiO-66纯膜的发展。在复合膜方面,着重先容了为改善基于UiO-66杂化矩阵膜兼容性问题,UiO-66基团功能化改性、晶体尺寸的调节以及聚合物的合理选择被研究者们广泛研究。作为具有突出物理化学稳定性的MOFs材料之一,开发基于UiO-66性能优越的复合膜将是未来工业气体分离的一个新方向。

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