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具有刚性一维孔道的MOF材料实现了乙烯与乙烷高效分离
《X-MOL资讯》微信公众号 / 时间:2018-12-25 09:27:02

  据X-MOL资讯微信公众平台2018年12月23日讯 在2016年全球乙烯产量超过1.5亿吨的大背景下,乙烯/乙烷分离是石油化工产业的关键工艺之一。由于乙烯/乙烷分子的大小和挥发性非常相似,目前工业上乙烯的纯化是通过在120-180个塔板(trays)的巨大分离塔中,在苛刻条件下通过混合物的重复蒸馏-压缩循环完成的。鉴于这一分离工艺极其耗能,人们研究了通过分子筛分离工艺来进行乙烯/乙烷的分离,这一替代工艺可以每吨乙烯节约0.3~1.5GJ(10亿焦耳)的能量。
  众所周知,金属有机框架(MOF)材料的主要用途可以用作气体吸附和分离的。然而,对于乙烯/乙烷微乎其微的形状差异与几乎相同的物理性质,设计一种MOF作为这类气体分离的分子筛极具挑战性。不久之前,笔者先容了来自太原理工大学的李晋平教授、美国国家标准与技术研究院(NIST)的周伟博士以及美国德州大学圣安东尼奥分校(UTSA)的陈邦林教授合作的一项工作,他们利用含有铁-超氧位点的微孔MOF材料,通过优先吸附乙烷,从而实现乙烷/乙烯混合物分离(Science, 2018, 362, 443)。


具有刚性一维孔道的MOF材料实现了乙烯与乙烷高效分离

图1.通过MOF选择性吸附乙烷来实现乙烷/乙烯混合气体的分离(图片来源:周伟博士/NIST)


  最近,陈邦林教授和周伟博士继续合作,在Nature Materials报道了通过硝酸钙和方酸(squaric acid)合成具有刚性一维通道的超微孔金属有机框架[Ca(C4O4)(H2O)]。这些超微孔与乙烯分子具有相似的大小,但是由于孔的大小、形状和刚性,它们起到分子筛的作用,允许乙烯通过而阻止乙烷通过。该分子筛对乙烯/乙烷混合物的分离效率通过穿透实验得以验证。另外,这种材料可以很容易地用环保的方法进行千克级合成,并且对水稳定,具备了潜在的工业应用的前景。使用具有可控刚性孔的高刚性MOF结构的策略,也可以扩展到用于化学分离过程的其他多孔材料(Molecular sieving of ethylene from ethane using a rigid metal-organic framework; Rui-Biao Lin, Libo Li, Hao-Long Zhou, Hui Wu, Chaohui He, Shun Li, Rajamani Krishna, Jinping Li, Wei Zhou, Banglin Chen; Nat. Mater., 2018, 17, 1128–1133, DOI: 10.1038/s41563-018-0206-2)。
  在寻找候选MOF时,编辑希翼其孔径为3.4~4.4A,而且由刚性有机连接体构建以减小连接体旋转/振动。易于合成且具有刚性一维孔道特征MOF分子筛[Ca(C4O4)(H2O)](称为UTSA-280)进入了他们的视线。在UTSA-280材料中,钙原子与来自五个不同C4O4 2-配体的七个氧原子和一个水分子配位形成一个五角双锥形的簇,并通过有机配体桥联形成一维无限链,一维通道有一分子水作为客体占据。值得注意的是,这些连接体由于它们在彼此垂直的方向上与钙原子配位,从而受到来自两个不同的钙氧链的约束,以至于限制了它们的自由转动。在合成UTSA-280并将客体水分子去除后,可以获得一维的圆柱形通道,孔径为3.2×4.5A和3.8 ×3.8A。这些孔显示出大约14.4A2 的相似截面积,它们大于乙烯(13.7A2)的最小截面积,但小于乙烷(15.5A2),表现出了对乙烯/乙烷的尺寸/形状分离筛选潜力。该材料对乙烯的吸附率达到88.1cm3cm-3(2.5 mmol g-1,298 K和1 bar条件下),高于广泛用于乙烯/乙烯分离的基准沸石。相比之下,在相同的条件下,UTSA-280吸附极少量的乙烷(0.098 mmol g-1),这意味着乙烷分子被其孔径排除在外,这与编辑的结构孔径分析一致。根据测得的等温线,可以计算出UTSA-280具有高于10000的乙烯/乙烷选择性,这种创纪录的选择性比报道的FeMOF-74(13.6)、NOTT-300(48.7)、π络合吸附剂(例如PAF-1-SO3Ag)等要高几个数量级。


具有刚性一维孔道的MOF材料实现了乙烯与乙烷高效分离

图2.UTSA-280的结构和气体吸附性质(图片来源:Nat. Mater.)


  编辑推测乙烯与UTSA-280之间的主客体相互作用主要是C–H…π和C–H…O相互作用,这些作用力在蛋白质折叠和分子识别中有重要作用。为了在结构上确定UTSA-280中乙烯分子的相互作用,进行了单晶X射线衍射实验。吸附有乙烯分子的UTSA-280·0.2C2H4样品,保留了与刚合成UTSA-280相同的结构,同时在圆柱形孔道内可以清楚地观察到电子云密度的显著增加,表明存在乙烯分子。乙烯和MOF的配体间存在分子间弱C-H…O氢键(3.32-3.44A)、π…π作用力(3.31A)和范德华(vdW)相互作用(最短C-H…π距离为3.32A)。考虑到原子的范德华半径,乙烯分子很适合通过窄孔通道。重要的是,UTSA-280与不同客体包裹体的结构比较表明,孔结构基本没有变化。配体的构象没有变化或原子位移,证实了相对高的孔隙率以及骨架刚性。


具有刚性一维孔道的MOF材料实现了乙烯与乙烷高效分离

图3.包含乙烯的UTSA-280的单晶结构(图片来源:Nat. Mater.)


  为了评价UTSA-280在动态吸附分离过程中的性能,编辑进行了气体穿透实验。将等摩尔的乙烯/乙烷混合物在298K下以2mL min-1的速率在活性固体的填充柱上流动。正如预期的那样,通过使用UTSA-280实现了具有挑战性的乙烯/乙烷混合物分离。乙烷首先通过床层洗脱,然后出口气体迅速达到高纯度。此时,并没有检测到乙烯,因而固体吸附剂(UTSA-280)在乙烯穿透之前显著保留了乙烯。富集的乙烯,从等摩尔的乙烯/乙烷混合物,增加到高达1.86 mol kg-1,这比UTSA-280在0.5 bar(2.05mol kg-1)时的平衡容量略低,可能是由于在分离过程中乙烯相对缓慢地扩散到该MOF材料中。此外,UTSA-280很容易在室温下通过绿色方法进行千克级的大规模合成。


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图4.UTSA-280在等摩尔乙烯/乙烷下的气体穿透实验及大规模合成(图片来源:Nat. Mater.)


  最后,为了评价UTSA-280用于气体分离的可行性,编辑用UTSA-280对四元甲烷/乙烯/乙烷/丙烷混合物(45/25/25/5)进行了气体穿透实验。基于筛分效果,UTSA-280实现了上述四元体系混合气体中乙烯的特异性富集。随后,编辑对八元氢气/甲烷/乙炔/乙烯/乙烷/丙烯/丙烷/丁烯混合物(4/5/1/45/40/2/1/2/2)进行了穿透性实验,这也证明了该MOF能够从复杂的裂解流中选择性富集乙烯。


具有刚性一维孔道的MOF材料实现了乙烯与乙烷高效分离

图5. UTSA-280从多种气体混合物中选择性分离乙烯(图片来源:Nat. Mater.)


  综上所述,编辑合成了具有刚性一维孔道的MOF材料,利用理想的分子筛分离机制,实现了乙烯/乙烷的高效分离。将尺寸/形状匹配的优点和高刚性引入多孔材料,将极大地提升颇具挑战性的烃类气体的分离和提纯性能。编辑认为,原则上,多孔MOF中的得到的经验也适用于其他类型的多孔材料,包括多孔有机聚合物、共价有机骨架和氢键有机骨架。

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