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高分子功能化单层多孔石墨烯膜超高通量捕集二氧化碳
EPFL-LAS / 时间:2019-07-31 10:26:49

  据纳米人微信公众平台2019年7月28日讯 《功能化单层石墨烯膜,超高通量捕集二氧化碳》日前发表,第一编辑:何光伟,通讯编辑:Kumar Varoon Agrawal,通讯单位:瑞士联邦理工,洛桑。


高分子功能化单层多孔石墨烯膜超高通量捕集二氧化碳


  研究亮点:
  1.报道了一种新型超薄的无机-有机杂化膜:高分子功能化单层多孔石墨烯,为单层石墨烯分离膜开辟了新的路径。
  2.膜厚度小于20nm。
  3.单层多孔石墨烯与高分子协同作用,实现了超高的CO2/N2分离性能:CO2通量6200 GPU,CO2/N2分离因子22.5,突破了非促进传递膜的最高性能。
  膜技术分离CO2
  联合国跨政府气候变化委员会最新评估报告指出:控制全球气温升高值小于1.5℃(相比工业化前)势在必行,这需要在2030年将碳排放量降低45%(与2010年相比)。为实现这一目标,开发高效节能的碳捕集技术迫在眉睫。目前商业应用的碳捕集技术主要基于氨吸取CO2。该技术能耗高,价格昂贵(80美金/吨CO2),而且污染环境。如果将该碳捕集技术应用于煤发电厂,会使电价提高一倍,为世界,尤其中国所不能接受(60%靠煤发电)。
  膜技术分离过程不依赖相变,天生节能环保,特别适合从煤发电厂、钢铁、水泥厂等烟道气中捕集高浓度的CO2,有望将碳捕集价格降低到40美金/吨以下。为此,开发高通量CO2分离膜尤为重要。
  功能化石墨烯膜
  单原子层多孔石墨烯具备高通量分离气体的潜力,分子模拟证明在单层石墨烯中引入分子筛分孔,其气体渗透通量可比传统分子筛膜高3个数量级。最近,Kumar课题组首次开发了高性能单层石墨烯分子筛分膜,实现了H2/CH4(分子动力学直径相差1A)的高效分离(Nature communications 2018, 9, 2632;Science advances 2019, 5, eaav1851)。然而,针对烟道气CO2捕集,需要分离CO2与N2,二者分子尺寸相差0.3A,直接在石墨烯上制备如此高精度的孔难以实现。
  成果概况
  有鉴于此,瑞士洛桑联邦理工Kumar Varoon Agrawal课题组报道了超薄(20nm)高分子功能化单层石墨烯膜,实现了超高的CO2/N2分离性能:CO2通量6200 GPU,CO2/N2分离因子22.5,突破了非促进传递膜的最高性能。


高分子功能化单层多孔石墨烯膜超高通量捕集二氧化碳


  要点1:研究思路
  石墨烯孔本身难以依靠尺寸筛分实现CO2-N2分离,本研究另辟蹊径,向石墨烯孔中引入亲CO2高分子,促进CO2选择性吸附,从而实现CO2分离。
  从另一个角度来讲,本方案实质上是一种新型的混合基质膜。传统混合基质膜向高分子基质中引入无机分子筛,利用高分子成膜性能加分子筛分离性能。本方案向无机石墨烯中引入高分子,利用石墨烯成膜性能和高分子分离性能。在此,石墨烯的成膜性能无与伦比,其本身就是一张原子厚度的膜,这也使得制备出厚度仅为20nm的高分子功能化石墨烯膜,实现了CO2的高渗透性。值得一提的是,大家所使用的高分子是低聚物,本身不能成膜,是石墨烯的优异成膜性能在扭转乾坤。
  石墨烯孔为~2nm,本身没有选择性。但是石墨烯孔边缘为sp3碳,优先被臭氧修饰,从而在孔边缘引入了高密度的含氧活性基团(环氧基,羧基,羟基)。这些含氧基团能够与PEI或者PEGBA发生强烈的相互作用(共价键,静电作用和氢键)。从而,只需涂覆一层10nm超薄的高分子层就能将孔堵住,抑制了气体的努森扩散,促进了溶解扩散。
  要点2:制备过程
  大家先在石墨烯晶格中,通过氧等离子体造孔,引入2nm左右的纳米孔(图1)。接着,通过臭氧氧化法,向石墨烯表面引入含氧基团。进一步通过旋涂法涂覆亲CO2高分子(PEI,聚乙烯亚胺,或者PEG,氨基封端的聚乙二醇)。PEI或者PEG中的氨基可以和石墨烯表面的环氧基共价连接。然后,通过溶胀法向膜中引入PEGDE(聚乙二醇二甲醚),进一步强化CO2选择性传递。所有的石墨烯膜都需要涂覆PTMSP层,强化机械性能,保证将石墨烯从铜片转移到多孔基底时不破。


高分子功能化单层多孔石墨烯膜超高通量捕集二氧化碳

图1.高分子功能化石墨烯制备示意图


  要点3:CO2分离性能与依赖因素
  功能化石墨烯膜的CO2分离性能如图2所示。大家发现膜分离性能对石墨烯孔结构,高分子化学结构,温度有显著的依赖性。
  大家制备了三种孔结构的石墨烯,孔平均尺寸1.8~3.3 nm, 孔隙率6.8~18.5%。随着孔尺寸和空虚率的增大,CO2通量从1000GPU升高到10000 GPU,CO2/N2选择性从40下降到16,表现出明显的tradeoff效应。这主要是因为,随着孔径的增大,高分子越来越难以完全堵住大孔。未来,这一问题可通过优化石墨烯孔结构来解决,即制备高密度,尺寸分布均匀的小孔(<2nm)。
  膜分离性能受高分子化学结构控制。通过图2大家发现,石墨烯表面修饰PEI与修饰PEGBA表现出完全不同的分离行为。相比PEI,基于PEGBA的膜表现出更高的选择性,但是通量更低,这主要是由于PEG中的醚氧基团能更有效的促进CO2溶解扩散。图2c是一组对比实验,在没有引入亲CO2高分子的情形下,膜表现出超低的CO2/N2选择性。通过对比,大家可以得出结论,CO2/N2选择性的提高是由于亲CO2高分子(PEI,PEGBA和PEGDE)促进了CO2的选择性吸附。


高分子功能化单层多孔石墨烯膜超高通量捕集二氧化碳

图2.膜的CO2分离性能


  图2d展示了CO2分离性能与温度的关系。CO2和N2通量均随温度升高而升高,说明CO2和N2的传递是一个温度活化过程。CO2和N2的表观活化能分别为14和31kJ mol-1,这是由于CO2尺寸比N2小的缘故。
  图2e展示了膜良好的稳定性。在第10天,引入水蒸气,膜通量下降,但是任然能稳定在4000GPU左右。这说明功能化石墨烯膜能够适用于分离含水蒸气的烟道气。
  与目前最先进的CO2分离膜相比,石墨烯膜表现出突出的CO2分离性能(图2f)。图中目标性能区域表示,CO2通量需高于1000GPU,CO2/N2分离因子需高于20,以实现经济性的碳捕集。石墨烯膜CO2通量超过目标值6倍,能够显著降低应用过程中的膜面积和碳捕集成本。
  大家用球差高倍投射电镜观察了多孔石墨烯孔结构(图3)。经过4s的等离子体辐射,大家能够制备出平均孔径1.8nm,孔隙率6.8%的多孔石墨烯。石墨烯空分布较宽,呈现出对数正态分布。在未来的研究中,还有很大空间通过优化孔分布来提升功能化石墨烯膜分离性能。


高分子功能化单层多孔石墨烯膜超高通量捕集二氧化碳

图3.石墨烯的孔结构与孔分布


  小结
  本研究发明了一种基于高分子功能化石墨烯的新型混合基质膜。石墨烯与高分子之间协同作用,促使了超薄膜(20nm)的制备。功能化石墨烯膜表现出超高的CO2分离通量(6200GPU),远远超过碳捕集目标性能(CO2 1000 GPU,分离因子20),为目前为非促进传递膜最高性能。
  本研究发现了一种制备超薄分离膜的平台技术,并且结构灵活可控。在未来研究中,可通过调控石墨烯孔结构,高分子化学结构,将功能化石墨烯膜应用到不同的物系分离工程中。
  编辑概况
  Kumar Varoon Agrawal,瑞士洛桑联邦理工助理教授,2013年在明尼苏达大学获得博士学位,师从Michael Tsapatsis教授。2014~2016年在MIT Strano课题组从事博士后研究工作。2016年在EPFL建立先进分离课题组,从事二维多孔膜材料开发。研究工作在Science, Nat. Nanotech., Nat. Comm., Sci. Adv. AM, AFM等期刊上发表。

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