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中山大学罗惠霞教授团队在双相混合导体透氧膜材料研究获进展
中山大学 / 时间:2021-06-27 23:25:16

新材料科讯6月26日讯: 氧离子-电子混合导体透氧膜在高温条件下(尤其是700℃以上)是一类同时具有氧离子和电子导电性的陶瓷材料,能够高效的分离氧气。随着温室效应的日益加剧混合导体透氧膜材料作为一种高新材料,由于其用于膜分离技术时具有设备安全、成本低、节约能源等优点,尤其在基于二氧化碳捕获的富氧燃烧等清洁能源领域有着良好的发展前景。

混合导体透氧膜材料的氧扩散可粗略地分为表面交换动力学过程与体扩散过程,每一过程又由下面一系列的步骤组成:①高氧分压侧的气相氧扩散至膜表面;②氧分子物理吸附在膜表面;③氧分子在膜表面发生电极反应产生化学吸附氧;④吸附氧进人膜表面的晶格氧空位;⑤在氧空位浓度梯度下,进人晶格氧空位的吸附氧定向移动至膜的另一端,同时电子向相反的方向传递;⑥晶格氧从另一侧膜表面脱离形成化学吸附氧;⑦氧从膜表面脱附扩散至低氧分压气相主体。混合导体透氧膜材料从结构方面来划分主要分为:单相混合导体透氧膜材料及双相混合导体透氧膜材料。混合导体透氧膜材料在气体分离、能源转化方面均有广阔的应用前景,然而其工业应用之路并不理想。目前阻碍混合导体透氧膜材料应用的主要原因是有以下几个方面:(1)成本高;(2)较低的透氧速率;(3)长时间稳定性差。这其中的根本原因在于大多数单相混合导体透氧膜材料含有碱金属元素,其在高温中容易与CO2生成碳酸盐杂质,从而阻塞了氧气的传输通道,大大降低了膜体材料的透氧性能、机械强度以及其稳定性;此外大部分单相混合导体透氧膜材料在热循环过程中具有较大的线性膨胀系数,因此其结构稳定性也相对较差。另一方面,传统的双相氧离子-电子混合导体是通过在萤石型离子导体中添加一般不低于总体积比30%的贵金属如Ag或电子导体性能好的陶瓷相作为电子导体,从而组成混合导体相。这些传统的双相混合导体透氧膜材料往往含有成本高的贵金属Ag等,其价格较高,其高昂的成本成为了工业化的一大阻力,此外贵金属的膨胀系数与陶瓷相的膨胀系数相差较远,导致两相匹配系数低,膜容易分裂、导致双相混合导体透氧膜的机械强度低;此外双相混合导体透氧膜材料的透氧性能往往比单相透氧膜材料的低。

针对这些科知识题,近年来中山大学材料科学与工程学院的罗惠霞教授课题组利用低成本的、不变价离子(如Al,Ca等)掺杂调控,同时采用简易的一锅溶胶凝胶法合成了一系列新型的双相混合导体透氧膜透氧膜材料,这系列研究成果已发表在Journal of Materials Chemistry A 6 (2018), 84-92(内封面文章);Inorganic Chemistry Frontiers 6 (2019), 2885-2893;Ceram. Int., 45 (2019) 20033-20039;Journal of Alloys and Compounds 806 (2019) 500-509;J. Europ. Ceram. Soc. 39 (2019) 4882-4890;Separation and Purification Technology 251 (2020) 117361;Journal of Membrane Science 633 (2021) 119403等国际期刊上。

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近期,中山大学罗惠霞教授课题组利用一种改进的一锅溶胶凝胶法成功制备了Al掺杂的双相透氧膜材料体系60wt%Ce0.9La0.1O2-δ-40wt%La0.6Sr0.4Co1-xAlxO3-δ。本项研究制得的双相混合导体透氧膜材料表面非常致密,无明显缺陷及通孔。研究表明Al的掺杂能够明显提升体系的结构稳定性、且其能够在Ar/CO2等低氧、功能性气氛中具备良好的稳定性。值得一提的是,厚度为0.6 mm的Ce0.9La0.1O2-δ - La0.6Sr0.4Co1-xAl0.1O3-δ双相混合导体透氧膜材料在氦气作为吹扫气和1000 ℃的工作条件下,可实现1.02 mL cm-2 min-1的透氧速率(如图1所示),并在CO2的环境下能稳定运行超过50h以上,其优良的稳定性克服了在应用过程中产生杂质的问题,有望用于基于CO2捕获的富氧燃烧工业应用。

总而言之,该工作采用地球上丰富而且低价的金属Al取代了更加昂贵的Co,并且展现出了优秀的透氧性能,同时克服了Cu,Fe掺杂等稳定性差的问题。此研究成果以“Influences of Al substitution on the oxygen permeability through 60wt%Ce0.9La0.1O2-δ-40wt%La0.6Sr0.4Co1-xAlxO3-δ composite membranes“ 为题,材料科学与工程学院18级本科生李东乘为第一编辑,罗惠霞教授为唯一通讯编辑发表在分离与纯化领域的专业期刊Separation and Purification Technology, 274 (2021) 119042 上。该研究受到国家自然科学基金优秀青年基金、广东省自然面上基金、中央高校青年重点培育等项目的大力支撑。


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